·       مقدمه

تمام واکنشهای شیمیایی ، اساسا ماهیت الکتریکی دارند، زیرا الکترونها در تمام انواع پیوندهای شیمیایی (به راههای گوناگون) دخالت دارند. اما الکتروشیمی بیش از هر چیز بررسی پدیده‌های اکسایش- کاهش است. روابط بین تغییر شیمیایی و انرژی الکتریکی ، هم از لحاظ نظری و هم از لحاظ عملی حائز اهمیت است.

از واکنشهای شیمیایی می‌توان برای تولید انرژی الکتریکی استفاده کرد (در سلولهایی که سلولهای ولتایی یا سلولهای گالوانی نامیده می‌شوند) و انرژی الکتریکی را می‌توان برای تبادلات شیمیایی بکار برد (در سلولهای الکترولیتی). علاوه بر این ، مطالعه فرآیندهایی الکتروشیمیایی منجر به فهم و تنظیم قواعد آنگونه از پدیده‌های اکسایش - کاهش که خارج از اینگونه سلولها روی می‌دهند، نیز می‌شود. با برخی فرآیندهای الکتروشیمیایی آشنا می‌شویم.

·       رسانش فلزی

جریان الکتریکی ، جاری شدن بار الکتریکی است. در فلزات ، این بار بوسیله الکترونها حمل می‌شود و این نوع رسانش الکتریکی ، رسانش فلزی نامیده می‌شود. با بکار بردن یک نیروی الکتریکی که توسط یک باتری یا هر منبع الکتریکی دیگر تامین می‌گردد، جریان الکتریکی حاصل می‌شود و برای تولید جریان الکتریکی ، یک مدار کامل لازم است. تشبیه جریان الکتریسیته به جریان یک مایع ، از قدیم متداول بوده است. در زمانهای گذشته ، الکتریسیته به‌صورت جریانی از سیال الکتریکی توصیف می‌شد.

قراردادهای قدیمی که سابقه آنها ممکن است به "بنجامین فرانکلین" برسد و پیش از آن که الکترون کشف شود، مورد پذیرش بوده است، بار مثبتی به این جریان نسبت می‌دهد. ما مدارهای الکتریکی را با حرکت الکترونها توجیه خواهیم کرد. اما باید به خاطر داشت که جریان الکتریکی بنا به قرارداد بطور اختیاری مثبت و به صورتی که در جهت مخالف جاری می‌شود، توصیف می‌گردد.

جریان الکتریکی برحسب آمپر (A) و بار الکتریکی برحسب (C) کولن اندازه گیری می‌شود. کولن ، مقدار الکتریسیته است که در یک ثانیه با جریان 1 آمپر از نقطه‌ای می‌گذرد: 1C = 1A.S و 1A = 1C/S . جریان با اختلاف پتانسیل الکتریکی که بر حسب ولت اندازه گیری می‌شود، در مدار رانده می‌شود. یک ولت برابر یک ژول بر کولن است. 1V = 1J/C یا 1V.C = 1J . یک ولت لازم است تا یک آمپر جریان را از مقاومت یک اهم بگذراند. I=ε/R یا ε=IR

·       رسانش الکترولیتی

رسانش الکترولیت ، هنگامی صورت می‌گیرد که یونهای الکترولیت بتوانند آزادانه حرکت کنند، چون در این مورد ، یونها هستند که بار الکتریکی را حمل می‌کنند. به همین دلیل است که رسانش الکترولیتی ، اساس توسط نمکهای مذاب و محلولهای آبی الکترولیتها صورت می‌گیرد. علاوه بر این ، برای تداوم جریان در یک رسانای الکترولیتی لازم است که حرکت یونها با تغییر شیمیایی همراه باشد. منبع جریان در یک سلول الکترولیتی ، الکترونها را به الکترود سمت چپ می‌راند.

بنابراین می‌توان گفت که این الکترود ، بار منفی پیدا می‌کند. این الکترونها از الکترود مثبت سمت راست کشیده می‌شوند. در میدان الکتریکی که بدین ترتیب بوجود می‌آید، یونهای مثبت یا کاتیونها به طرف قطب منفی یا کاتد و یونهای منفی یا آنیونها به طرف قطب مثبت یا آند جذب می‌شوند. در رسانش الکترولیتی ، بار الکتریکی بوسیله کاتیونها به طرف کاتد و بوسیله آنیونها که در جهت عکس به طرف آند حرکت می‌کنند، حمل می‌شود.

برای این که یک مدار کامل حاصل شود، حرکت یونها باید با واکنشهای الکترودی همراه باشد. در کاتد ، اجزای شیمیایی معینی (که لازم نیست حتما حامل بار باشند) باید الکترونها را بپذیرند و کاهیده شوند و در آند ، الکترونها باید از اجزای شیمیایی معینی جدا شده ، در نتیجه آن ، اجزا اکسید شوند. الکترونها از منبع جریان خارج شده ، به طرف کاتد رانده می‌شوند.

عوامل موثر بر رسانش الکترولیتی

رسانش الکترولیتی به تحرک یونها مربوط می‌شود و هر چند که این یونها را از حرکت باز دارد، موجب ایجاد مقاومت در برابر جریان می‌شود. عواملی که بر رسانش الکترولیتی محلولهای الکترولیت اثر دارند، عبارتند از : جاذبه بین یونی ، حلال پوشی یونها و گرانروی حلال. انرژی جنبشی متوسط یونهای ماده حل شده با افزایش دما زیاد می‌شود و بنابراین مقاومت رساناهای الکترولیتی ، بطور کلی با افزایش دما کاهش می‌یابد. یعنی رسانایی زیاد می‌شود. به‌علاوه ، اثر هر یک از سه عامل مذکور با زیاد شدن دما کم می‌شود.

اصول رسانش الکترولیتی

این اصول رسانش الکترولیتی با بررسی الکترولیز NaCl مذاب بین الکترودهای بی‌اثر بهتر متصور می‌گردد. منبع جریان ، الکترونها را به الکترود سمت چپ می‌راند. بنابراین ، می‌توان گفت که این الکترود ، بار منفی پیدا می‌کند. این الکترونها ، از الکترود مثبت سمت راست کشیده می‌شوند. در میدان الکتریکی که بدین ترتیب بوجود می‌آید، یونهای سدیم ( کاتیونها ) به طرف قطب منفی ( کاتد ) و یونهای کلرید ( آنیونها ) به طرف قطب مثبت ( آند ) جذب می‌شوند.

در رسانش الکترولیتی ، بار الکتریکی بوسیله کاتیونها که به طرف کاتد و بوسیله آنیونها که در جهت عکس ، به طرف آند حرکت می‌کنند، حمل می‌شود. برای آنکه یک مدار کامل تشکیل شود، حرکت یونها باید با واکنشهای الکترودی همراه باشد. در کاتد ، اجزای شیمیایی معینی ( که لازم نیست حتما حامل بار باشند ) باید الکترونها را بپذیرند و کاهیده شوند و در آند ، الکترونها باید از اجزای شیمیایی معینی جدا شده ، در نتیجه آن اجزا اکسید شوند.

یونهای سدیم در کاتد کاهیده می‌شوند:

Na⁺ + e→Na

یونهای کلرید در آند ، اکسید می‌شوند:

2Cl^-→Cl₂ + 2e

از جمع این دو معادله جزئی ، واکنش کلی سلول بدست می‌آید:

(2NaCl(l)→2Na(l) + Cl₂(g

مسیر جریان الکترونها در الکترولیز

الکترونها از منبع جریان خارج شده ، به طرف کاتد روانه می‌شوند. در آنجا یونهای سدیمی که به طرف این الکترود منفی جذب شده‌اند، الکترونها را می‌گیرند و کاهیده می‌شوند. یونهای کلرید از کاتد دور و به آند کشیده می‌شوند و در نتیجه ، بار منفی را در این جهت حمل می‌کنند. در آند ، الکترونها از یونهای کلرید جدا شده ، بوسیله منبع جریان به طرف خارج سلول رانده می‌شوند، بدین طریق ، مدار کامل می‌شود. البته ، یونهای کلرید با از دست دادن الکترون اکسید شده ، به‌صورت گاز کلر درمی‌آیند.

عوامل موثر بر رسانش الکترولیتی

از آنچه گفته شد، مشخص می‌شود که رسانش الکترولیتی به تحرک یونها مربوطه می‌شود و هر چیز که این یونها را از حرکت باز دارد، موجب ایجاد مقاومت در برابر جریان می‌شود. عواملی که بر رسانش الکترولیتی محلولهای الکترولیت اثر دارند، عبارتند از: جاذبه‌های بین یونی ، حلالپوشی یونها و گرانروی حلال. این عوامل به‌ترتیب به جاذبه‌های بین ذرات ماده حل شده ، جاذبه‌های بین ذرات حلال و ماده حل شده و جاذبه‌های بین ذرات حلال مربوط می‌شوند.

انرژی جنبشی متوسط یونهای ماده حل شده با افزایش دما زیاد می‌شود. و بنابراین ، مقاومت رساناهای الکترولیتی به‌طور کلی با افزایش دما کاهش می‌یابد (یعنی رسانایی زیاد می‌شود). به‌علاوه ، اثر هر یک از سه عامل مذکور با زیاد شدن دما ، کم می‌شود.

باید توجه داشته باشیم که در هر زمان ، تمام قسمتهای محلول الکترولیت از نظر خنثی می‌ماند، زیرا بار مثبت کلی همه کاتیونها برابر با بار منفی همه آنیونها است.

استوکیومتری الکترولیز

روابط کمی میان الکتریسیته و تغییر شیمیایی برای نخستین بار در سالهای 1832 و 1833 بوسیله "مایکل فارادی" بیان شد. برای درک کار فارادی ، بهترین راه مراجعه به نیم واکنشهایی است که به هنگام عمل الکترولیز صورت می‌گیرد. به هنگام الکترولیز سدیم کلرید مذاب ، تغییر در کاتد:

Na⁺ + e→Na

نشان می‌دهد که برای تولید یک اتم سدیم ، یک الکترون لازم است. پس برای تولید یک مول سدیم فلزی ( 22.9898g Na ) ، یک مول الکترون ( عدد آووگادرو الکترون ) لازم است. مقدار بار معادل با یک مول الکترون ، فارادی (F) نامیده می‌شود. یک فارادی برابر با 96485 کولن است که برای مسائل معمولی ، آن را گرد کرده، برابر با 96500C در نظر می‌گیریم:

1F=96500C

اگر 2F الکتریسیته مصرف شود، 2 مول Na تولید می‌شود. در همان زمان که عده الکترونهایی معادل 1F الکتریسیته به کاتد اضافه شود، همان عده الکترون از آند جدا می‌شود:

2Cl→Cl₂(g) + 2e

نتیجه جدا شدن 1mol الکترون (1F) از آند ، تخلیه بار یک مول یون ^-Cl و تولید 0.5mol گاز کلر است. اگر 2F الکتریسیته در سلول جریان یابد، 2 مول یون تخلیه می‌شود و 1mol گاز Cl₂ آزاد می‌شود. بنابراین واکنشهای الکترودی را می‌توان بر حسب مول و فارادی تفسیر کرد. مثلا ، اکسایش آندی یون هیدروکسید:

4OH^-→O₂(g) + 2H₂O + 4e

را می‌توان این طور بیان کرد که وقتی 4F الکتریسیته از سلول می‌گذرد، 4 مول یون ^-OH ، یک مول گاز O₂ و دو مول H₂O تولید می‌کند. روابط میان مولهای ماده و فارادی های الکتریسیته ، مبنای محاسبات استوکیومتری مربوط به الکترولیز است. به خاطر داشته باشید که یک آمپر (1A) برابر آهنگ جریان یک کولن (1C) در ثانیه است.

·       الکترولیز

الکترولیز یا برقکافت سدیم کلرید مذاب ، یک منبع صنعتی تهیه فلز سدیم و گاز کلر است. روشهای مشابهی برای تهیه دیگر فلزات فعال ، مانند پتاسیم و کلسیم بکار می‌روند. اما چنانکه بعضی از محلولهای آبی را برقکافت کنیم، آب به جای یونهای حاصل از ماده حل شده در واکنشهای الکترودی دخالت می‌کند. از اینرو ، یونهای حامل جریان لزوما بار خود را در الکترودها خالی نمی‌کنند. مثلا در برقکافت محلول آبی سدیم سولفات ، یونهای سدیم به طرف کاتد و یونهای سولفات به طرف آند حرکت می‌کنند، اما بار این هر دو یون با اشکال تخلیه می‌شود.

بدین معنی که وقتی عمل برقکافت بین دو الکترود بی‌اثر در جریان است، در کاتد ، گاز هیدروژن بوجود می‌آید و محلول پیرامون الکترود ، قلیایی می‌شود:

(2H₂O + 2e → 2OH^- + H₂(g

یعنی در کاتد ، کاهش صورت می‌گیرد، ولی به جای کاهش سدیم ، آب کاهیده می‌شود. بطور کلی ، هرگاه کاهش کاتیون ماده حل شده مشکل باشد، کاهش آب صورت می‌گیرد. اکسایش در آند صورت می‌گیرد و در برقکافت محلول آبی Na₂SO₄ ، آنیونها (^2-SO₄) که به طرف آند مهاجرت می‌کنند، به‌سختی اکسید می‌شوند:

2SO₄^2- → S₂O₄^2- + 2e

بنابراین ترجیهاً اکسایش آب صورت می‌گیرد:

2H₂O → O₂(g) + 4H⁺ + 4e

یعنی در آند ، تولید گاز اکسیژن مشاهده می‌شود و محلول پیرامون این قطب ، اسیدی می‌شود. بطور کلی هرگاه اکسایش آنیون ماده حل شده مشکل باشد، آب در آند اکسید می‌شود. در الکترولیز محلول آبی NaCl ، در آند ، یونهای ^-Cl اکسید می‌شوند و گاز Cl₂ آزاد می‌کنند و در کاتد ، احیای آب صورت می‌گیرد. این فرآیند ، منبع صنعتی برای گاز هیدروژن ، گاز کلر و سدیم هیدروکسید است:

2H₂O + 2Na⁺ + 2Cl^- → H₂(g) + 2OH^- + 2Na⁺ + Cl₂

·       سلولهای ولتایی

سلولی که به‌عنوان منبع انرژی الکتریکی بکار می‌رود، یک سلول ولتایی یا یک سلول گالوانی نامیده می‌شود که از نام "آلساندرو ولتا" (1800) و "لوئیجی گالوانی" (1780) ، نخستین کسانی که تبدیل انرژی شیمیایی به انرژی الکتریکی را مورد آزمایش قرار دادند، گرفته شده است. واکنش بین فلز روی و یونهای مس II در یک محلول ، نمایانگر تغییری خود به خود است که در جریان آن ، الکترون منتقل می‌شود.

(Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s

مکانیسم دقیقی که بر اساس آن انتقال الکترون صورت گیرد، شناخته نشده است. ولی می‌دانیم که در آند ، فلز روی اکسید می‌شود و در کاتد ، یونهای Cu⁺² احیا می شود و به ترتیب یونهای Zn⁺² و فلز Cu حاصل می‌شود و الکترونها از الکترود روی به الکترود مس که با یک سیم به هم متصل شده‌اند، جاری می‌شوند، یعنی از آند به کاتد.

Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e

(Cu²⁺(aq)+2e → Cu(s

نیم سلول سمت چپ یا آند ، شامل الکترودی از فلز روی و محلول ZnSO₄ و نیم سلول سمت راست یا کاتد ، شامل الکترودی از فلز مس در یک محلول CuSO₄ است. این دو نیم سلول ، توسط یک دیواره متخلخل از هم جدا شده‌اند. این دیواره از اختلال مکانیکی محلولها ممانعت می‌کند، ولی یونها تحت تاثیر جریان الکتریسیته از آن عبور می‌کنند. این نوع سلول الکتریکی ، سلول دانیل نامیده می‌شود.

نیروی محرکه الکتریکی

اگر در یک سلول دانیل ، محلولهای 1M از ZnSO₄ و 1M از CuSO₄ بکار رفته باشد، آن سلول را با نماد گذاری زیر نشان می‌دهیم:

(Zn(s) │ Zn2+(1M) │ Cu2+(1M) │ Cu(s

که در آن خطوط کوتاه عمودی ، حدود فازها را نشان می‌دهند. بنابر قرارداد ، ماده تشکیل دهنده آند را اول و ماده تشکیل دهنده کاتد را در آخر می‌نویسیم و مواد دیگر را به ترتیبی که از طرف آند به کاتد با آنها برخورد می‌کنیم، میان آنها قرار می‌دهیم. جریان الکتریکی تولید شده در یک سلول ولتایی ، نتیجه نیروی محرکه الکتریکی (emf) سلول است که برحسب ولت اندازه گیری می‌شود.

هر چه تمایل وقوع واکنش سلول بیشتر باشد، نیوری محرکه الکتریکی آن بیشتر خواهد بود. اما emf یک سلول معین به دما و غلظت موادی که در آن بکار رفته است، بستگی دارد. emf استاندارد، ˚ε ، مربوط به نیروی محرکه سلولی است که در آن تمام واکنش دهنده‌ها و محصولات واکنش در حالت استاندارد خود باشند. مقادیر ˚ε معمولا برای اندازه گیری‌هایی که در ˚25C به عمل آمده است،
معین شده است.

·       الکترود

درسنجشهای الکتروشیمیایی ، الکترود یکی از مهمترین اجزای یک سلول الکتروشیمایی است. الکترود ، تیغه‌ای فلزی است که با الکترولیت در تماس بوده و باعث انتقال الکترون از مواد داخل سلول ( مواد عمل کننده ، یونیزه کننده و … ) به مدار خارجی و یا از مدار خارجی به مواد می‌شود. هر سلول الکتروشیمیایی دارای دو الکترود است.

واکنشهای اکسایشی و کاهشی در سطح الکترودها صورت می‌گیرد. الکترودی که در آن ، عمل اکسایش صورت می‌گیرد، کاتد نام دارد. الکترودها را بوسیله رابطهای فلزی که عبور جریان الکتریکی را بین آنها ممکن می‌کنند، به هم وصل می‌کنند. وقتی الکترولیتهای ناحیه کاتدی و آندی از لحاظ نوع و یا غلظت ، تفاوت داشته باشند، باید آنها را بوسیله رابطی از الکترولیتها به یکدیگر مربوط کرد تا هم جریان کامل شود و هم از اختلاط الکترولیتها جلوگیری شود.

معمولا پلهای نمکی برای این کار استفاده می‌شوند.

معرفی الکترود بوسیله علائم شیمیایی

برای معرفی الکترود بوسیله علائم شیمیایی ، علامت مواد سازنده آن‌را در یک خط پهلویی هم می‌نویسند. در این حالت بین الکترولیت و بقیه اجزا ، خط عمودی قرار می‌دهند. این خط ، نشانگر آن است که پتانسیلی بین دو قسمت برقرار می‌شود. اگر هر یک از دو بخش ، شامل چند فلز باشد، بین فازها ، کاما(،) قرار می‌دهند. برای حالت فیزیکی فازها علائم S برای جامد ، L برای مایع و g را برای گاز استفاده می‌کنند.

برای معرفی سلول الکتروشیمیایی ، علامت الکترودها را طوری پهلوی هم می‌نویسند که فرمول الکترولیتها ، کنار هم قرار گیرند و بین الکترولیتها دو خط عمودی می‌گذارند که طبق قرارداد ، آند در سمت چپ نوشته می‌شود. بعنوان مثال معرفی یک سلول به شکل زیر نشان می دهد که:

• Znالکترود آندی در داخل محلول الکترولیت با غلظت y مولار قرار گرفته است.
• Cu: الکترود کاتدی در داخل محلول الکترولیت با غلظت X مولار قرار گرفته است.
  
  این دو با هم یک سلول الکتروشیمیایی را تشکیل می‌دهند.

پتانسیل مطلق الکترود

وقتی دو فاز مختلف در کنار هم قرار گیرند، امکان برقراری پتانسیلی بین آنها وجود دارد. مثل وقتی که یک تیغه فلزی در داخل حلال ایده آل و یا محلول یونهای مربوطه‌اش قرارگیرد. بنابراین تبادلی بین یونهای فلز تیغه و یون فلز محلول برقرار می‌گردد و در نهایت انتقال به تعادل منجر می‌شود. اگر یونها از تیغه به محلول انتقال یابند، الکترونها در روی تیغه الکترود می‌مانند و بعد از زیاد شدن یون در حلال ، یونها به سطح تیغه بر می‌گردند و عمل به تعادل می‌رسد.

تیغه ، دارای بار منفی و محلول ، دارای بار مثبت می‌شود و اختلاف پتانسیلی بین تیغه و محلول پدید می‌آید که آنرا پتانسیل مطلق الکترودی می‌نامند. در این فرایند ، مولکولهای حلال و میل قدرت نشر یونهای فلز به محیط ، موثر است.

پتانسیل قراردادی الکترود

نیروی الکتروموتوری هر سلول برابر با اختلاف پتانسیل بین دو سر الکترودهای آن ، موقعی است که جریانی از مولد عبور نکند. این کمیت را به سهولت می‌توان با پتانسیومتر اندازه‌گیری کرد، ولی هیچگونه روش نظری یا عملی برای تعیین اختلاف بین دو الکترود - الکترولیت وجود ندارد و در نتیجه سهم پتانسیل هر یک از الکترودها در نیروی الکتروموتوری سلول نامعلوم است.

در عمل برای اینکه بتوانند برای پتانسیل یک الکترود مقدار قابل بیانی داشته باشند، نیروی الکتروموتوری سلولی که از آن الکترودها و الکترود دیگری که با آن سلول بدون مایع تماسی تشکیل می‌دهد را اندازه می‌گیرند. الکترود دومی ، الکترود شاهد است و پتانسیل مشخص دارد و در نتیجه پتانسیل الکترود مورد نظر با محاسبه تعیین می‌شود.

الکترود شاهد

مبنای سنجش و تعیین پتانسیل الکترودها ، پتانسیل صفر ، پتانسیل الکترود استاندارد هیدروژن است. علاوه بر الکترود استاندارد هیدروژن ، الکترودهای دیگر هم بعنوان شاهد انتخاب می‌شوند که پتانسیل این الکترودها نسبت به پتانسیل الکترود استاندارد هیدروژن به سهولت تعیین می‌شود. الکترودهای کالومل ، نقره - نقره کلرید و کین هیدروژن از این نوع هستند.

کاربرد الکترودها

الکترودها معمولا برای سنجش یک پارامتر مثل PH متری ، پتانسیومتری ، اندازه‌گیری غلظت یک یون یا مولکول و … در شیمی تجزیه استفاده می‌شود و با توجه به پارامتر اندازه‌گیری الکترود مناسب استفاده می‌شود. الکترودها در انواع فلزی ، غیرفلزی ، شیشه‌ای ، بلوری و … به بازار عرضه می‌شوند و هر کدام کاربرد مخصوص خود را دارند.

·       ماهیت محلولها

·       الکترولیتهای قوی

این الکترولیتها در محلول آبی به‌صورت کاملا یونی هستند. چند نمونه از الکترولیتهای قوی ، عبارتند از {NaCl ، MgSO₄ ، Na₂SO₄ ، K₃{Fe(CN)₆.

·       الکترولیتهای ضعیف

ترکیبات کووالانسی قطبی هستند که در محلول آبی ، به‌طور ناقص تفکیک می‌شوند. رسانایی یک محلول 1M از یک الکترولیت ضعیف کمتر از رسانایی محلول 1m از یک الکترولیت قوی است. چند نمونه از الکترولیتهای ضعیف عبارتند از CH₃COOH ، NH₃ و HgCl₂.

صعود نقطه جوش و نزول نقطه انجماد

صعود نقطه جوش و نزول نقطه انجماد محلولهای رقیق الکترولیتها با غلظت معین ، متفاوت از صعود نقطه جوش و نزول نقطه انجماد محلولهای غیر الکترولیتها با همان غلظت است. چون یک مول NaCl ، شامل 2 مول یون است ( یک مول ⁺Na و یک مول ^-Cl ) و خواص غلظتی به تعداد ذرات حل شده ، نه به ماهیت آنها ، بستگی دارد، انتظار داریم که نزول نقطه انجماد محلول 1m NaCl دو برابر نزول نقطه انجماد یک محلول 1m از یک غیر الکترولیت باشد.

همچنین انتظار داریم که نزول نقطه انجماد یک محلول K₂SO₄ ( شامل 3 مول یون به ازای هر مول K₂SO₄ ) با غلظت معین ، سه برابر نزول نقطه انجماد یک محلول غیر الکترولیت ( که ماده حل شده در آن به یون تفکیک نمی‌شود) با همان غلظت باشد.

"آرنیوس" در 1887 با توجه به این داده‌ها و نتایج حاصل از آزمایشهای رسانایی الکتریکی ، «نظریه شیمیایی الکترولیتها» را ارئه کرد. صعود نقطه جوش محلول الکترولیتها به‌طور نسبی ، بالاتر از صعود نقطه جوش محلول غیر الکترولیتها در شرایط تساوی غلظت آنهاست

.

·       پیل الکتروشیمیایی

پیلهای الکتروشیمیایی ابزاری برای تبدیل انرژی الکتریکی و شیمیایی به یکدیگر بوسیله واکنشهای الکتروشیمیایی هستند، بدین دلیل به اسم پیلهای الکتروشیمیایی معروفند

هنگامی که چراغ قوه را روشن کنید یا برای روشن شدن خودرو استارت می‌زنید از انرژی الکترکی استفاده می‌کنید. این انرژی توسط دسته‌ای از واکنشهای شیمیایی فراهم می‌شود که در باتریها روی می‌دهد. مطالعه شیمی باتریها و مباحثی برقکافت ، آبکاری ، فلز گری و از همه مهمتر خوردگی که در چالش برانگیزترین مسأله در جوامع صنعتی امروز به شمار می‌آید همگی در نتیجه واکنشهای الکتروشیمیای مطرح می‌شوند.

تاریخچه

الکساندر ولتا (1827 - 1745) فیزیکدان ایتالیایی و مخترع اولین باتری است که اکنون پیل ولتا نامیده می‌شود. این پیل شامل صفحات متناوبی از مس و روی است که توسط صفحات مقوایی نازک که در محلول نمکی غوطه‌ورند از هم جدا شده‌اند، بخاطر کمک او به علم الکتریسیته ، واحد اختلاف پتانسیل الکتریکی (ولت) به نام اوست.

نقش و تأثیر در زندگی

باتریهای خشک در زندگی روزمره برای مصارف گوناگون بکار می‌روند، سلولهای انباره‌ای که شامل باتری خودرو باشند برای راه اندازی اتومبیلها بکار می‌روند، از باتریهای نیکل - کادمیم در ابزاری مانند تلفن بی سیم ، رایانه‌های قابل حمل (لپ تاپ) ، تلفن همراه و ماشینهای اصلاح استفاده می‌شود و سلولهای سوختی برای تأمین برق و آب آشامدنی فضاپیما استفاده می‌شود و برای تأمین برق بیمارستانها و به تازگی تأمین نیروی محرکه وسایل نقلیه سنگین و سبک هم استفاده می‌شود. خوردگی سالانه خسارات زیادی در صنعت به بار می‌آورد.

ساختار یا ساختمان

یک پیل الکتروشیمیایی از دو الکترود جریان به نام الکترود کاتد و آند تشکیل یافته است، به هر یک از این الکترودها که در محلول الکترولیت قرار گرفته‌اند و محلولهای الکترولیتی در صورت متفاوت بودن از نظر ترکیب شیمیایی توسط یک پیل نمی که لوله‌های شیشه‌ای نعلی شکل پر شده از محلول غلیظ یک الکترولیت قدیمی باشند و یا یک دیواره متخلخل (نظیر شیشه گداخته و یا چینی و سرامیک بدون لعاب) باهم ارتباط دارند. پیهای الکتروشیمیایی بطور قرار دادی به دو نوع پیل گالوانیک (ولتایی) و الکترولیزی تقسیم می‌شوند.

طرز کار و مکانیزم کار

پیلهای الکتروشیمیایی با واکنشهای اکسایش - کاهش: واکنشهای اکسایش- کاهش عبارتند از انتقال الکترون از یک واکنشگر به واکنشگر دیگری. واکنش اکسایش - کاهش از دو نیم واکنش تشکیل یافته است، نیم واکنشی که در آن واکنشگر الکترون از دست می‌دهد نیم واکنش اکسید است و در آند رخ می‌دهد و واکنشگر را کاهنده یا احیا کننده پیلهای الکتروشیمیایی می‌نامند. نیم واکنشی که در آن واکنشگر الکترون می‌گردد، نیم واکنش احیا یا کاهش می‌باشد و در کاتد رخ می‌دهد و واکنشگر را اکسید کننده یا اکسنده می‌نامند و پتانسیل واکنش را می‌توان با استفاده از معادله ارنست محاسبه کرد.

کاربردها

از پیلهای الکتروشیمیایی می‌توان در موارد زیر استفاده نمود:

• تعیین PH محیط واکنش و ثابت تعادل واکنش
• در صنعت نانو برای رسوب گیری مواد بر روی الکترودها
• در ساخت و کاربرد حسگرها مورد استفاده در تشخیص و اندازه گیری گونه‌های زیستی یعنی زیست حسگرها
• در صنعت پزشکی برای رسم الکتروکار دیاگرام

چشم انداز و آینده بحث

مواد قابل سنجش متعددی در هوا ، آب ، خاک و دیگر تشکیل دهنده‌های محیط زیست وجود دارد و هر روز بر تعداد اینگونه مواد افزوده می‌شود. ضرورت اندازه گیری آلاینده‌هایی نظیر انواع حشره کشها ، کودهای شیمیایی ، زباله‌ها و پسابهای صنعتی و خانگی بر کسی پوشیده نیست. با استفاده از پیلها و اندازه گیری پتانسیل آنها به ویژه زیست حسگرها می‌توان کلیه امور را در مدت زمان کم و به آسانی انجام داد.

·       پیل  گالوانی

پیلی که به عنوان منبع انرژی الکتریکی بکار می‌رود، یک پیل ولتایی یا یک گالوانی نامیده می‌شود که از نام آلساندو ولتا و لوئیجی گالوانی ، نخستین کسانی که تبدیل انرژی شیمیایی به انرژی الکتریکی را مورد آزمایش قرار دادند، گرفته شده است. در این پیل ، نیم پیلی که در آن واکنش اکسیداسیون صورت می‌گیرد، نیم پیل آند و نیم پیلی که در آن واکنش کاهش یا احیا صورت می‌گیرد، نیم پیل کاتد نامیده می‌شود. در ترسیم یک پیل گالوانی ، نیم پیل آند در سمت چپ و نیم پیل کاتد در سمت راست نمایش داده می‌شود.
پیل دانیل

در یک دانیل ، نیم پیل سمت چپ شامل الکترودی از فلز روی و محلول ZnSO₄ و نیم پیل سمت راست شامل الکترودی از فلز مس در یک محلول CuSO₄ است. این دو نیم پیل توسط یک دیواره متخلخل از هم جدا شده‌اند. این دیواره از اختلاط مکانیکی محلولها ممانعت می‌کند، ولی یونها تحت تأثیر جریان الکتریکی از آن عبور می‌کنند. واکنش نیم پیل آند به صورت Zn(s) → Zn^{2 +} (aq)+ 2e و واکنش نیم پیل کاتد به صورت (2e + ^{2 +} Cu(aq) → Cu(s است.

·       پیل سوختی

پیل سوختی یک سیستم الکتروشیمیایی است که انرژی شیمیایی سوخت - عموما" هیدروژن (و یا متانول) و هوا را به طور مستقیم به انرژی الکتریکی تبدیل می‌کند. این مولد انرژی دارای بازده بالایی است. بازده بالای این سیستم منتج از دوری جستن از چرخه کارنو است. در پیل سوختی هیدروژن در قسمت آند اکسید شده و به پروتون و الکترون تقسیم می‌شود. الکترون تولیدی جریان الکتریسیته را موجب می‌گردد. پروتون با عبور از غشاء تبادل یون به سمت کاتد رفته و در حضور کاتالیزور با اکسیژن هوا و الکترون بازگشتی از پیل به آب تبدیل می‌شود و بدینترتیب هیچ آلودگی به وجود نمی‌آید.

این واکنش در دمای  80 درجه سانتیگراد (در پیل سوختی دمای پایین PEMFC) انجام می‌پذیرد. واکنش‌های صورت گرفته در آند، کاتد و ماحصل نهایی بصورت زیر است:

H2à 2H+  + 2e

  O2 + 4H+ + 4e à2H2O                                                         

2H2 + O2à 2H2O                                        

پیل های سوختی نوعی مبدل انرژی می باشند که انرژی شیمیایی را مستقیما به انرژی الکتریکی تبدیل می نمایند. پیل های سوختی همانند باطری ها عمل می کنند اما بر خلاف باطری ها مادامی که به آنها سوخت رسانده شود، از کار نمی افتند وبه شارژ مجدد احتیاجی ندارند. پیل های سوختی پتانسیل شیمیایی هیدروژن را به انرژی الکتریکی تبدیل کرده و محصول جانبی آن، آب و حرارت می باشد.

مزایای پیل سوختی

-  عدم آلودگی هوا

-  آلودگی صوتی ناچیز

-  بازده سوخت بالا، برای مثال بازده پیل سوختی (از چاه نفت تا چرخ خودرو) برابر 45-30% و در مقایسه با بازده کمتر از 17% برای موتورهای احتراق داخلی بیانگر افزایشی بیش از 100% بازده در این نوع سیستم‌ها است.

  -  طول عمر بالا (بدلیل نبود قطعات و قسمت های متحرک در سیستم )

-  قابل رقابت از جنبه قیمت و هزینه ها  در تولید انبوه

-  امکان حصول و بومی کردن تکنولوژی در ایران 

-امکان استفاده از منابع تجدیدپذیر (آّب، باد، خورشید و زمین گرمایی) جهت تولید هیدروژن و یا متانول مورد نیاز پیل سوختی 

اولین سازندگان پیل سوختی ایرانیان باستان بودند

اشکانیان در بغداد در فاصله سالهای ۲۵۰ق.م تا ۲۲۴ پ.م.پیل الکتریکی ساختند. این باتریها به باتری های بغداد مشهورند. شرکت جنرال الکتریک این باتریها را شبیه سازی کرده است. با روش "تعیین عمر کربنی (Radiocarbon dating)"دریافتند که قدمت این پیلها به 200 سال پیش از میلاد می‌رسد.

 این پیلها دارای بدنهٔ بیرونی از جنس ارتن ور بوده که حاوی میله‌ای آهنی است و به وسیلهٔ بخشی از بدنهٔ مسی (میلهٔ آهنی درون استوانهٔ مسی) ایزوله شده است. زمانی که درون محفظه با محلولی الکترولیت مانندآبلیمو پر شود، این وسیله جریان الکتریکی خفیفی تولید می‌کند. این احتمال وجود دارد که این وسیله برای آبکاری جواهرات به کار می‌رفته است.....

سند دیگری که دال بر اختراع پیل های التکریکی توسط اشکانیان است توسط  باستان شناس آلمانی ویلهلم کونیگ به دست آمد.

درآن سالها ویلهلم کونیگ که اداره‌ی موزه‌ی ملی عراق را برعهده داشت، هنگام کندوکاو در یکی از روستاهای (خجات ربوعه) نزدیک بغداد، به کوزه‌ای سفالی به بلندی ۱۳ سانتی‌متر برخورد که استوانه‌ای مسی در خود داشت و در میان آن استوانه نیز میله‌ای آهنی جای گرفته بود. بررسی‌ها از وجود ماده‌ای اسیدی، مانند سرکه، و نیز خوردگی شیمیایی در آن ظرف سفالی خبر دادند.

کونیگ بر این باور بود که یک باتری باستانی را پیدا کرده و باید برای شناساندن آن به جهانیان و اثبات ادعای خود کوشش کند.

 او در مقاله‌ای این مطلب را منتشر کرد و از این وسیله با عنوان باتری باستانی یاد کرد که برای آبکاری و انتقال لایه‌ای از طلا یا نقره از سطحی به سطح دیگر به کار می‌رفته است.

این تئوری بعدها توسط دانشمندان دیگری به بوته آزمایش سپره شد. ویلارد گری، مهندس برق شرکت جنرال الکتریک در ایالت ماساچوست، پس از مطالعهٔ مقالهٔ کونیگ تصمیم گرفت باتری بغداد را بازسازی کند. وی درون کوزهٔ سفالین را با  آب انگور. سرکه یا محلول سولفات مس پر کرد و موفق به تولید ولتاژ حدود 1.5 تا 2 ولت شد. بعدها دکتر اگبرشت، مصر شناس مشهور در سال 1978 نمونه‌ای از باتریهای بغداد را بازسازی کرد و آن را با آب انگور پر نمود و توانست ولتاژ 0.87 ولت تولید کند. وی از این پیلها برای طلاکاری یک پیکرهٔ نقره‌ای استفاده کرد. نمونه‌های بیشتری از این باتری های باستانی در سال 1999 توسط دانشجویان دکتر Marjorie Senechal، استاد ریاضیات و تاریخ علم در Smith College ماساچوست، ساخته شد. آنها با پر کردن کوزهٔ آن با سرکه قادر به تولید ولتاژ 1.1 ولت بودند. علاوه بر تئوری استفاده از این باتریها برای آبکاری فلزات، تئوری های دیگری مبنی بر استفادهٔ پزشکی یا موارد دیگر داده شده"

پیل سوختنی متانول برای تولید انرژی از گاز اکسیژن و متانول استفاده می کند و یکی از چندین فناوریی است که رقباءقصد دارند آن را جایگزین باتریهای لیتیوم- یون که امروز همه گیر شده است کنند.همه می دانند که تمام انرژی ممکن از باتریهای لیتیوم یون گرفته می شود اما اگر بخواهیم عمر باتری لپ تاپ را به بیش از 8 ساعت برسانیم باید از فناوری دیگری استفاده کنیم . شارژ دوباره پیل سوختنی به سادگی مستلزم جایگزین کردن یک مخزن متانول دیگر است. سانیو تاکید کرد که آنها برای تهیه یک کاتریج متانول خوب برای راه اندازی چنین سیستمی که از لحاظ تجاری نیز با دوام باشد نیاز به زمان دارند.

کاهش هزینه پیل های سوختی

هزینه‌ی بالای پیل‌های سوختی، تولید آنها در مقیاس زیاد برای تأمین انرژی در آینده را غیرممکن ساخته است. اکنون محققان دانشگاه ایالتی آریزونا با تمرکز روی به‌کارگیری الکترودها و کاتالیست‌های مبتنی بر نانولوله‌های کربنی، تلاش می‌کنند که هزینه ساخت پیل‌های سوختی را کاهش دهند و امکان استفاده گسترده‌ی آنها در ماشین‌ها را فراهم کنند.
که پیل‌های سوختی که با عبور سوختی شبیه هیدروژن ازروی یک الکترود و عبور همزمان هوا از روی یک الکترود دیگر، توان الکتریکی تولید می‌کنند؛ سیستم تبدیل انرژی بسیار پاکی می‌باشند که حدود 100 سال است مطرح شده‌اند. اما به دلیل هزینه‌های بالای این فناوری

  توسعه آن به کندی پیش می‌رود.

پلاتین مؤثرترین الکتروکاتالیست و یک رسانای الکتریسیته‌ی بسیار خوب در پیل‌های سوختی است، اما هزینه آن به قدری زیاد است که امکان استفاده آن در پیل‌های سوختی به صورت گسترده وجود ندارد. این محققان با رشد مستقیم نانولوله‌های کربنی روی بسترهای کاغذی کربنی (به جای ذرات کربنی کروی) و سپس ترسیب نانوذرات پلاتین روی سطح این نانولوله‌ها؛ تلاش کردند هزینه‌های این پیل‌های سوختی را کاهش دهند.

این روش ابداعی منجر به استفاده‌ی مقادیر کمتری از پلاتین، بدون کاهش راندمان انرژی، می‌شود. این فرآیند اصلاح‌شده در مقایسه با فرآیند موجود، باعث صرفه‌جویی حدود 10 تا 15 درصد در هزینه، بدون کاهش توان تولیدی، می‌شود.

برخی از این پیل های سوختی نظیر پیل های سوختی اکسید جامد و کربنات مذاب، گاز طبیعی را به صورت مستقیم مصرف می نمایند و در برخی از آنها نظیر پیل های سوختی پلیمری و اسید فسفریکی به کمک یک رفورمر، گاز طبیعی به هیدروژن تبدیل شده و مورد مصرف قرار می گیرد، همچنین در پیل سوختی متانولی، متانول مستقیما جهت استفاده به پیل سوختی وارد می شود. پیل های سوختی می توانند در بخش های مختلف تولید انرژی الکتریکی نیروگاهی حضور یابند. این حوزه ها عبارتند از هتل ها، مدارس، بیمارستان ها، ساختمان های اداری و محل های خرید.

فناوری های مصرف هیدروژن - پیل سوختی Hydrogen & fuel cell  

در حال حاضر با توجه به بحران انرژی، محدودیت سوخت های فسیلی و مشکلات ناشی از آلودگی های سوخت های فسیلی، استفاده از منابع جدید انرژی بیش از پیش مورد توجه قرار گرفته است، در همین راستا دیدگاه نوینی برای استفاده از هیدروژن با توجه به خصوصیات منحصر به فرد آن ایجاد شده است. از جمله خصوصیات هیدوژن می توان به فراوانی، انتشار بسیار ناچیز آلاینده ها، برگشت پذیر بودن چرخه تولید آن و کاهش اثرات گلخانه ای اشاره نمود.

کاربرد هیدروژن به عنوان سوخت موجب کاهش آلاینده های  زیست محیطی و حذف اکسیدهای گوگرد و اکسیدهای کربن ناشی از احتراق سوخت های فسیلی می گردد. عوامل فوق سبب شده است تا خودروهای پیل سوختی مورد توجه قرار گیرند. این فناوری از جهت عدم تولید آلاینده هایی مانند اکسیدهای نیتروژن، مونوکسید کربن و هیدروکربن های نسوخته، بی همتاست

کشور ایران از یک سو با بالا بودن مصرف سالیانه سوخت و از دیگر سوی با عدم توسعه یافتگی مناسب فناوری در صنایع خودرو و نیروگاهی روبروست و عدم توجه به مشکلات ناشی از آلودگی های زیست محیطی نیز موجب مشکلات جدی زیست محیطی در کلان شهرها شده است.
توسعه فناوری پیل های سوختی می تواند یک راه حل مناسب جهت توسعه پایدار و بلند مدت باشد.  

راندمان و نشر آلاینده های زیست محیطی خودروهای پیل سوختی به مراتب از خودروهای رایج مناسب تر می باشد، همچنین پیل های  سوختی به عنوان نسل چهارم نیروگاه ها در آینده امکان توسعه سیستم های غیر متمرکز تولید انرژی را فراهم می سازند. امکان استفاده از سوخت های فسیلی همانند متانول و یا گاز طبیعی در پیل های سوختی تا زمان دستیابی به زیرساخت های لازم جهت ارائه هیدروژن به پیل های سوختی از دیگر مزایای کاربردی این سیستم ها می باشد.

·       پیلهای لیتیومی

در این پیلها ابتدا از لیتیوم خالص به عنوان آند استفاده می‌شد؛ اما استفاده از این ماده مشکلاتی را به همراه داشت. لیتیوم خالص بیش از اندازه فعال است و کار کردن با آن آسان نیست. از طرفی دارای نقطه ذوب پایینی است و در دمای 181 درجه سانتیگراد ذوب می‌شود. در نتیجه در درجه حرارت عملکرد پیل ، به صورت مذاب در می‌آمد و می‌تواند به سمت بیرون نشت پیدا کرده و باعث اتصال کوتاه شدن پیل می‌گردید. به همین دلیل مجبور بودند لیتیوم مذاب را بوسیله یک قطعه اسفنجی مهار نمایند که این کار نیز مشکلاتی را به همراه داشت. لذا دیگر از لیتیوم خالص برای اند استفاده نمی شود، بلکه از آلیاژهای لیتیوم مانند لیتیوم- آلومینیوم و لیتیوم - سیلسیوم برای این منظور استفاده می‌شود. این کار مزایای زیادی دارد: از جمله اینکه نقطه ذوب را افزایش می‌دهد. به گونه‌ای که در درجه حرارت عملکرد پیل ، آند می‌تواند پایداری حرارتی خود را حفظ نماید. از سوی دیگر ساخت و کاربردی کردن آن آسانتر است. بر طبق نمودار فازی لیتیوم - سیلیسیوم ، با افزایش درصد سیلیسیم در آلیاژ ، نقطه ذوب ترکیب حاصل افزایش می‌یابد. بهترین حالت به ازای ترکیب 33 درصد لیتیوم و 67 درصد سیلیسیوم بدست می‌آید که دارای نقطه ذوب 760 درجه است. اما از آنجا که مقدار لیتیوم موجود در این ترکیب کم ایست. برای استفاده به عنوان آند چندان مناسب نیست. برطبق نمودار ، ترکیب 44 درصد لیتیوم و 56 درصد سیلیسیوم مناسبترین آند است؛ چرا که دارای نقطه ذوب 730 درجه است و میزان فعالیت آن نیز به اندازه کافی می‌باشد.

•         الکترولیت

بطور معمول از نمکهای هالیدی فلزات قلیایی برای ساخت الکترولیت استفاده می‌شود. این کار بخاطر قابلیت هدایت الکتریکی بسیار بالای این نمکها در حالت مذاب است. نقطه ذوب هر یک از این نمکها بالاست. در صورتی که الکترولیت باید دارای نقطه ذوب به نسبت پایینی باشد تا تأمین گرمای لازم برای رسیدن به نقطه ذوب آسان باشد. به همین دلیل از ترکیب یوتکتیک دوگانه یا سه گانه این نمکها استفاده می‌شود. ترکیب یوتکتیک به ترکیبی گفته می‌شود که کمینه نقطه ذوب را به ازای درصد معینی از اجزای تشکیل دهنده‌اش دارا باشد. در پیلهای حرارتی بطور معمول از ترکیب یوتکتیک کلریدهای لیتیوم و پتاسیم به عنوان الکترولیت استفاده می‌شود. نقطه ذوب هر یک از این دو ماده به ترتیب 614 و 790 درجه سانتیگراد است. در حالی که نقطه ذوب ترکیب یوتکتیک آنها برابر با 352 درجه سانتیگراد است. در درجه حرارت عملکرد پیل ، الکترولیت به صورت مذاب در می‌آید و ممکن است به بیرون نشت پیدا کند و از آنجا که هادی است، می‌تواند باعث اتصال کوتاه پیل گردد. به منظور جلوگیری از این پدیده ، مقدار معینی از ماده‌ای که نقطه ذوب بالایی داشته و از لحاظ شیمیایی نیز با اجزای پیل سازگار باشد را بدان می‌افزایند. بطور معمول از اکسیدهای دیر گداز برای این منظور استفاده می‌شود. در بیشتر پیلهای لیتیومی اکسید منیزیم بکار برده می‌شود که در واقع به عنوان یک چسب عمل می‌کند و در نقطه ذوب الکترولیت ، آن را به صورت خمیری شکل در آورده و از جاری شدن آن جلوگیری می‌کند.

·       پیلهای کلسیومی

آند

در این پیلها ، آند از جنس فلز کلسیم خالص است. آند و جمع کننده آن به هم متصل می‌شوند، که مجموعه این دو را دو فلزی می‌نامند. برای اتصال آند بر روی جمع کننده و ساخت دو فلزی دو روش عمده وجود دارد. در روش اول که بیشتر بکار می‌رود. کلسیم به صورت ورق ساخته می‌شود و سپس به روش نقطه جوش یا سایر روشهای مکانیکی نظیر پرس ، پرچ و غیره به جمع کننده متصل می‌شود. روش دوم لایه نشانی است. برای لایه نشانی کلسیم بر روی جمع کننده ، از روش تبخیر تحت خلا استفاده می‌شود.

کاتد و الکترولیت

در پیلهای کلسیومی از موادی نظیر کرومات کلسیم ، کرومات پتاسیم ، دی کرومات پتاسیم ، کرومات سرب و اکسید تنگستن به عنوان مواد فعال کاتد استفاده می‌شود. از میان مواد یاد شده ، کرومات کلسیم بیشتری مصرف را دارد، اگر چه هدایت الکتریکی بالایی ندارد. به همین دلیل در پیلهای کلسیومی از الکترولیت مجزا استفاده نمی‌شود، بلکه ترکیبی از مواد کاتد ، الکترولیت و پیوند دهنده بکار برده می‌شود که آن را دی ای بی می‌نامند. ماده‌ای که به عنوان الکترولیت مصرف می‌شود. همان ترکیب یوتکتیک کلریدهای لیتیوم و پتاسیم است که در پیلهای لیتیومی نیز بکار برده می‌شود؛ با این تفاوت که در اینجا به جای پیوند دهنده اکسید منیزیم از سیلکا استفاده می‌شود. زیرا پیوند دهنده استفاده شده در پیلهای لیتیومی با واکنشهای شیمیایی صورت گرفته در پیلهای کلسیومی سازگار نیست.

شیوه عملکرد

درجه حرارت عملکرد پیل بستگی به نوع الکترولیت استفاده شده دارد. هر قدر الکترولیت مورد استفاده نقطه ذوب پایین‌تری داشته باشد، پیل زودتر شروع به کار خواهد کرد و زمان فعال شدن آن کوتاه‌تر خواهد بود. پس از ذوب تا الکترولیت مجموعه واکنشهای الکتروشیمیایی بین آند و کاتد رخ می‌دهد. این گرما توسط مواد پیروتکتیک اطراف و لابه‌لای پیلها تأمین می‌گردد. برای آزاد شدن گرمای ناشی از سوختن این مواد باید یک زنجیره آتش فعال گردد. برای این منظور ابتدا با اعمال یک پالس الکتریکی یا مکانیکی چاشنیهای باتری فعال می‌شود و مواد پیروتکنیکی موجود در اطراف پیلها بر اثر آن می‌سوزند. این مواد که دارای سرعت سوزش بالایی هستند، سبب فعال شدن منابع گرمایی موجود در لابه‌لای پیلها می‌شوند. گرمای ناشی از اشتغال این منابع به گونه‌ای محاسبه می‌گردد که بتواند عملکرد باتری را برای مدت زمان مورد نیاز تضمین نماید.

·       آزمایش پیل

·       پس از ساخت پیل ، برای پی بردن به نحوه رفتار تخلیه آن و نیز برای اطمینان از عملکرد صحیح مواد شیمیایی و فرمولاسیون آنها و فرآیند آماده سازی ، لازم است نسبت به آزمایش پیل اقدام شود. در صورتی که نتیجه آزمایش مثبت باشد، فرآیند ساخت مورد تأیید خواهد بود، در غیر این صورت باید تمامی مراحل ساخت و آماده سازی مورد بررسی قرار گیرد تا مشکل رفع گردد. برای آزمایش پیل ، روشهای متعددی وجود دارد؛ اما بهترین روش زمانی بدست می‌آید که تعداد متغیرهای مؤثر کمینه گردد. متغیرهایی که می‌توانند بر روی جریان خروجی پیل تأثیر داشته باشند عبارتند از: میزان فشار روی پیل ، دمای مرکز پیل ، مدت زمان جریان کشی ، شدت افزایشی دما ، شدت افت گرما ، مقدار مقاومت بار موجود در سر راه پیل ، دقت تجهیزات بکار رفته ، دقت کاربر و غیره.

·       کاتد وآند

آند هرگاه الکترودهای روی و مس با یک سیم به هم متصل شوند، الکترونها از الکترود روی به طرف الکترود مس جاری می‌شوند. در الکترود روی ، فلز روی اکسید می‌شود و به صورت یونهای روی در می‌آید. این الکترود ، آند پیل است و الکترونهایی که محصول اکسیداسیون هستند، از این قطب ، پیل را ترک می‌کنند.

کاتد

الکترونهای ایجاد شده در آند ، از مدار خارجی گذشته به الکترود مس می‌رسند و در آنجا یونهای مس II را کاسته و آنها را به مس فلزی تبدیل می‌سازند. مسی که بدین ترتیب تولید می‌شود، بر روی الکترود سمت راست می‌نشیند. الکترود مس ، کاتد پیل است که در آنجا الکترونها وارد پیل (یا سلول) می‌شوند و کاهش یا احیا صورت می‌گیرد.

علامت آند و کاتد

چون الکترونها در الکترود روی تولید می‌شوند، این آند به عنوان قطب منفی در نظر گرفته می‌شود. الکترونها در مدار خارجی هر پیل ولتایی که در حال کارکردن است، از قطب منفی به طرف قطب مثبت سیر می‌کنند. بنابراین کاتد که در آنجا الکترونها در واکنش الکترودی مصرف می‌شوند، قطب مثبت است.

جهت حرکت آنیونها و کاتیونها

در نخستین نظر ، شگفت آور به نظر می‌رسد که آنیونها یعنی یونهایی که بار منفی دارند، باید به طرف آند که الکترود منفی است، سیر کنند و بر عکس کاتیونها که حامل بار مثبت هستند به طرف کاتد که قطب مثبت است، بروند (باید توجه داشت که در داخل پیل حرکت یونها مدار الکتریکی را کامل می‌کنند). اما بررسی دقیق واکنشهای الکترودی پاسخ این مساله ظاهرا غیر عادی را بدست می‌دهد. در آند ، یونهای روی تولید می‌شوند و الکترونها در فلز ، به جای می‌مانند. از طرف دیگر ، خنثی بودن الکتریکی محلول همواره باید حفظ شود.

بنابراین در محلول پیرامون الکترود باید به همان قدر بار منفی از آنیونها وجود داشته باشد که بار مثبت از کاتیونها وجود دارد. از این رو یونهای SO^-2₄ به طرف آند می‌روند تا اثر یونهای Zn²⁺ را که تولید می‌شوند خنثی کنند. در همان زمان ، یونهای روی از آند دور می‌شوند و به طرف کاتد می‌روند. در کاتد الکترونها صرف کاهش یونهای ²⁺Cu و تبدیل آنها به فلز مس می‌شوند. در حالی که یونهای ²⁺Cu بار خود را تخلیه می‌کنند، یونهای ²⁺Cu بیشتری به محوطه پیرامون کاتد می‌آیند تا جای یونهای خارج شده را بگیرند. اگر چنین نشود ، یونهای SO^2-₄ اضافی در اطراف کاتد ایجاد می‌شوند.

نقش دیواره متخلخل

دیواره متخلخل را به این منظور اضافه می‌کنند که از اختلاط مکانیکی محلول نیم پیلها ممانعت به عمل آورد. بدیهی است که اگر یونهای ²⁺Cu با الکترود فلز روی تماس پیدا کنند، الکترونها به جای آن که از مدار خارجی بگذرند، مستقیما به یونهای ²⁺Cu منتقل خواهند شد. وقتی که سلول بطور عادی کار می‌کند، انتقال از این مدار کوتاه صورت نمی‌گیرد. زیرا یونهای ²⁺Cu در جهتی حرکت می‌کنند که از الکترود روی دور شوند.

پتانسیل احیا و نقش آن در تعیین آند و کاتد

در مقایسه پتانسیل احیا دو عنصر ، عنصری که پتانسیل احیای بالاتری دارد، به عنوان کاتد و عنصری که پتانسیل احیای پایین تری دارد، به عنوان آند پیل در نظر گرفته می‌شود. در پیل دانیل نیز ، چون روی پتانسیل احیای پایین تری در مقایسه با فلز مس دارد، به عنوان آند و مس به عنوان کاتد و عنصر احیا شونده بکار رفته است.

چگونگی نمایش آند و کاتد در یک پیل

اگر در پیل دانیل ، محلولهای 1M از ZnSO₄ و 1M از CuSO₄ بکار رفته باشد، آن پیل را با نمادگذاری زیر نشان می‌دهیم:

(Zn(s)│Zn^{2 +} (1M)│Cu^{2 +} (1M)│Cu(s

که در آن ، خطوط کوتاه عمودی ، حدود فازها را نشان می‌دهند. بنابر قرار داد ، ماده تشکیل دهنده آند را اول و ماده تشکیل دهنده کاتد را در آخر می‌نویسیم و مواد دیگر را به ترتیبی که از طرف آند با آنها برخورد می‌کینم، میان آنها قرار می‌دهیم.

Refrence:                  

http://www.ictpress.ir/Default,fa-IR,ICTPress,Content,NewsDetail,Key,4924.aspx

http://daneshnameh.roshd.ir/mavara/mavara-index.

http://motor-h2.blogfa.com